酚醛樹脂是“三醛”樹脂的主要品種，所謂三醛樹脂是指：酚醛樹脂，脲醛樹脂，三聚氰胺樹脂。因為它們的合成原料都有甲醛，所以姑且統(tǒng)稱為“三醛”樹脂。另外以甲醛為原料的樹脂還有，酮醛樹脂、糠醛樹脂，它們都不是太常用。本文主要敘述酚醛樹脂的合成機理過程。
酚醛樹脂在十九世紀末就研制成功了，并在1907年工業(yè)化生產(chǎn)，是世界上最早研制成功的樹脂及塑料制品，目前在熱固性樹脂中仍然很常用。因為有時略有苯酚殘留，酚醛樹脂常泛紅。
雖然老早之前人們就掌握酚醛樹脂的使用方法了，但實際上，酚醛合成的原理還是比較復雜的。
酚醛樹脂由苯酚和甲醛縮聚而成，甲醛的官能度為2，苯酚的鄰、對位的氫原子才是活性基團，因此官能度是3。酚醛反應有兩類催化劑，從而對應合成兩類樹脂：一是 堿催化，醛過量，形成熱固性聚合物；二是 酸催化，酚過量，生成熱塑性預聚物。
首先需要知道的是，酚與甲醛的反應分為兩步，首先酚上的活性氫與甲醛加成，形成各種羥甲基酚；然后這些酚醇類相互之間縮合，形成一定分子量的酚醛樹脂。下面將堿催化和酸催化兩種不同的反應過程和不同類別的聚合物分開介紹。
1、堿催化反應——熱固性酚醛樹脂
在堿存在下（如氨、碳酸鈉、氫氧化鈉等）苯酚處于共振穩(wěn)定的陰離子狀態(tài)：鄰對位陰離子進攻甲醛的C原子，發(fā)生親核加成反應，先生成鄰、對位羥甲基酚： 如上圖最后的生成物，在強堿性環(huán)境中是酚的離子狀態(tài)，一般最后中和成中性或弱酸性，成為酚。在甲醛過量的情況下，進一步加成，形成一羥甲基酚、二羥甲基酚、三羥甲基酚的混合物：羥基酚進一步相互縮合，在堿性條件下，羥甲基與其他苯環(huán)上的活性氫縮合，形成由亞甲基橋連的多元酚醇：
接下來就會繼續(xù)進行系列的加成縮合反應，形成二、三或更多環(huán)的酚醇化合物，從而組成酚醛樹脂的預聚體。
堿催化酚醛樹脂常被分為三個階段：A、B、C。A階段，預聚體可溶解，可熔融且流動性能良好，反應程度小于凝膠點；B階段是進一步縮聚的結(jié)果，反應程度接近凝膠點，熔融粘度有所提高，但仍能熔融塑化加工。A和B兩階段的酚醛樹脂受熱時，交聯(lián)固化，進一步形成C階段，C階段樹脂就不在溶解和熔融。工廠使用酚醛樹脂就是用的B或A階段的樹脂。
堿催化常見的合成過程如：
將苯酚、40%甲醛水溶液、氫氧化鈉或氨（苯酚量的1%）混合，80℃左右下回流2H，即可達到預聚要求，延長反應可能會導致交聯(lián)凝膠。要及時取樣，分析熔點、凝膠時間、溶解性能、苯酚含量等，以便控制反應的進行和終點。反應結(jié)束前，加酸中和成弱酸性，暫停聚合反應，減壓脫水，冷卻即可得到酚醛預聚物。
另外，堿性酚醛樹脂中的反應基團是無規(guī)排布的，酚醛預聚的階段和后期凝膠交聯(lián)或者熱固化階段都是難以定量計算的，官能團的活性概念也不再適用。堿催化的熱固性酚醛樹脂主要用作膠粘劑，用來生產(chǎn)層壓板：
2、酸催化反應——熱塑性酚醛樹脂
鹽酸、硫酸、磷酸、草酸等無機酸都可以催化酚醛樹脂加成縮聚反應，其中草酸的酸性和腐蝕性小，被優(yōu)先選用。在酸性環(huán)境中，甲醛的羰基先質(zhì)子化：然后質(zhì)子化的羰基進攻苯酚的鄰、對位的C原子，進行親電芳香取代反應，形成羥甲基酚：
苯酚過量的情況下，一元羥甲基酚進一步縮合成亞甲基橋，鄰位-對位、鄰-鄰、對-對隨機連接：需注意，制備時，必須苯酚過量??！如果苯酚與甲醛等摩爾比或者比甲醛還少，即使在酸性條件下，也會交聯(lián)。如酚醛摩爾比在10:1~10:9之間，預聚物分子量可在230~1000之間變動，苯環(huán)含量可達到6~10個，呈現(xiàn)出不同的縮聚程度。
合成過程如下：將熔融后的苯酚（約60℃）加入到反應器中，加熱至95℃，先后加入草酸（苯酚量的1%）和甲醛水溶液，在回流溫度下反應3H左右，甲醛即可消耗完全。
因為甲醛用量少，樹脂結(jié)構(gòu)中也不會存在羥甲基，即使再加熱也不會發(fā)生交聯(lián)固化，正因為此，該法制備的酚醛樹脂被稱為熱塑性酚醛樹脂。樹脂會從水中沉淀析出，減壓蒸出水分和未完全反應的苯酚，測定產(chǎn)物熔點，確定下來反應的終點。最后冷卻，破碎，即得酚醛樹脂粉末。工廠里使用熱塑性酚醛樹脂多為粉末狀態(tài)。
酚醛樹脂粉末在使用時，一般與木粉等填料、六亞甲基四胺交聯(lián)劑等助劑混合，即可得到模塑粉。模塑粉是熱塑性酚醛樹脂的主要應用。它的固化過程是：模塑粉受熱，六亞甲基四胺分解，提供交聯(lián)所需的亞甲基，其作用與甲醛相類似，從而使樹脂交聯(lián)固化。（來源：高分子學習研究）
